Al centro posto nella regione collinare tra i fiumi Platani e Salso alle falde sud-occidentali del monte Ottavio presso la riva sinistra del fiume Gallo d’Oro, affluente del Platani, risale al 1635. quando il duca Diego d’Aragona Tagliavia principe di Castelvetrano, chiese al duca di Alcalà, luogotenente di Sicilia, il permesso di popolare il feudo Balatazza; permesso che gli venne accordato lo stesso anno. A popolare il paese nascente arrivarono coloni provenienti da Serradifalco, Racalmuto, Agrigento e altri paesi vicini attirati dalle condizioni particolarmente favorevoli per il pagamento dell’affitto dei terreni dati in enfiteusi. La scelta del toponimo si pensa derivi dalla presenza di miniere di zolfo nella zona, che allora era "oro" per la Sicilia, che raggiungeva il 95% della produzione mondiale dello zolfo. Dopo pochi anni dalla fondazione, nel paese si sentì l’esigenza di una chiesa che raccogliesse la popolazione che nel frattempo era aumentata e don Diego, sensibile a tali bisogni, fece costruire la chiesa parrocchiale che dedicò a Maria Maddalena e alla Beata Vergine del Rosario. Alla morte di don Diego tutti i possedimenti della famiglia Aragona Tagliavia passarono alla figlia Giovanna che sposò Ettore Pignatelli, il quale, preso possesso dei beni della moglie, si volle chiamare Pignatelli Aragona Cortez. La famiglia Pignatelli tenne la signoria di Montedoro, attraverso le varie discendenze, fino al 1812 anno in cui fu abolita la feudalità in Sicilia.
La chiesa madre, costruita come si è detto, da don Diego Aragona Tagliavia nel 1644 e intitolata a Maria Maddalena e alla Beata Vergine del Rosario, dal 1669 fu chiamata soltanto Maria SS. del Rosario. Restaurata in varie epoche, della prima costruzione rimangono soltanto quattro statue in cotto policromo situate in nicchie della facciata.
Fin dalle sue origini l’economia di Montedoro si basò esclusivamente sull’agricoltura fino agli inizi del 1800, quando nel suo sottosuolo in contrada Puzzo venne scoperto un ricco giacimento di zolfo. La prospettiva di nuovi guadagni attirò nella zona numerosi forestieri certi di trovare un lavoro sicuro e remunerativo. Ma la febbre della ricerca portò, purtroppo, a compromettere la stabilità del paese per la presenza di un numero eccessivo di gallerie tanto che i cittadini si videro costretti a chiedere di sospendere i lavori. Nel 1874 si verificò l’allagamento delle miniere, compromettendo l’incolumità dei minatori.
Responsabile di questo insano gesto fu Luigi Mongo di origine lombarda. Nel 1890 i proprietari delle miniere, per la sopravvenuta crisi dello zolfo, si videro costretti a licenziare un gran numero di lavoratori e a ridurre i salari a quelli che restavano, I lavoratori allora organizzarono una imponente manifestazione contro le autorità, alla quale parteciparono anche le donne al fianco dei loro mariti per difendere il loro lavoro e la tranquillità economica delle loro famiglie. In seguito le miniere furono riaperte, ma le numerose gallerie provocarono lo smottamento del terreno e il crollo della facciata della chiesa parrocchiale. Agli inizi del 1900 le miniere furono definitivamente chiuse e molti montedoresi furono costretti a cercare lavoro all’estero. Quelli che restarono ritornarono al lavoro dei campi e all’allevamento di ovini e caprini

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